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熱穩(wěn)定劑要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源,如PVC中烯丙基氯結構和不飽和鍵;要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應具有催化作用的物質,如由PVC上解脫下來的氯化氫等,才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應具有以下的功能:
1、能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如,PVC中烯丙位的氯原子),以得到更為穩(wěn)定的化學鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應的可能性;
2、能夠迅速結合脫落下來的氯化氫,其自動催化作用;
3、通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進行加成反應而生成飽和的高分子鏈,以提高該合成材料熱穩(wěn)④ 能聚烯結構的氧化與交聯(lián);
4、對聚合材料具有親和力,而且是無毒或低毒的;
5、不與聚合材料中已存在的添加劑,如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。
熱穩(wěn)定劑的種類
穩(wěn)定劑主要根據錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進行分類。
錫穩(wěn)定劑:含有1個或2個碳一錫鍵,其余價鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價錫化合物,是PVC的有效穩(wěn)定劑。這些化合物是有機錫氧化物或有機錫氯化物與適當?shù)乃峄蝓シ磻漠a物。
穩(wěn)定劑協(xié)同的混合物很普遍,通常包括各種流基有機錫化合物和波基鹽(化合物)以及輔助的添加劑,如鋅皂,亞磷酸鹽,環(huán)氧化物,甘油酯,紫外線吸收劑,抗氧劑等。顯然,大多數(shù)協(xié)同組合物具有專用性,因此還沒有發(fā)現(xiàn)它們具有共性。
有機錫穩(wěn)定劑分為含硫和不含硫兩類。含硫穩(wěn)定劑在所有穩(wěn)定性能方面都是杰出的,但存在與含硫化合物類似的味道和交叉站污的問題。典型的含硫陰離子是:
巰基化物——SR
巰基酸酯——S(CH)nCOOR
巰基酸酯——S(CH)nOCO
或元素硫。
非硫陰離子通常是基于馬來酸或馬來酸半酯,非硫有機錫是效果較小的熱穩(wěn)定劑,但是卻具有較好的光穩(wěn)定性。
鉛穩(wěn)定劑:典型的鉛穩(wěn)定劑包括下列化合物:二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛
在作為熱穩(wěn)定劑的同時,鉛化合物不損害PVC材料的優(yōu)良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是,鉛穩(wěn)定劑有缺點,如有毒;會交叉污染,特別是和硫交叉污染;生成氯化鉛,在制成品上形成條紋;比重大,導致不盡人意的重量/體積比。鉛穩(wěn)定劑常常立刻使PVC制品變得不透明,并且在持續(xù)受熱后很快變色。
盡管有毒害和生態(tài)方面的缺陷,這些穩(wěn)定劑仍得到了廣泛的應用。對電絕緣性,鉛是PVC穩(wěn)定劑?;谶@種穩(wěn)定劑的綜合效果,有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實現(xiàn)。
混合金屬穩(wěn)定劑:混合金屬穩(wěn)定劑是各種化合物的聚集體,通常根據具體的PVC用途和用戶來設計。這類穩(wěn)定劑已經由單獨添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發(fā)展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機亞磷酸酯,再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤滑劑、增粘劑,以及人工香料等進行物理混合。這樣,就有相當多的因素能影響穩(wěn)定劑的效果。
ⅡA族金屬穩(wěn)定劑,如鋇、鈣、鎂并不保護早期的顏色,但能為PVC提供良好的長期熱穩(wěn)定劑。以這種方式穩(wěn)定的PVC起始是黃/橙色,然后持續(xù)受熱,逐漸變成檢/棕色,之后變黑。
鎘和鋅化合物首先被用作穩(wěn)定劑是由于它們透明,并能保持PVC制品的原來顏色。由鎘和鋅提供的長期熱穩(wěn)定性遠小于鋇化合物。它們往往會在小先兆或毫無先兆的情況下,突然發(fā)生完全降解。
除了與金屬比例有關外,鋇一鋼穩(wěn)定劑的效果還與其陰離子有關。穩(wěn)定劑陰離子是影響下列性能的主要因素:潤滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化,以及PVC的熱穩(wěn)定性等。下面是幾種常見的混合金屬穩(wěn)定劑的陰離子:2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽。
熱穩(wěn)定劑是塑料加工助劑中重要類別之一,熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂的誕生和發(fā)展同步,主要用于PVC樹脂加工中,因此熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂、PVC中軟硬制品的比例有密切關系。
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