4 　溫度對橡膠性能的影響

低分子物質有固、 液、 氣三態(tài) ,而高分子物質因 分子量大不可能出現(xiàn)氣態(tài)。高分子物也沒有真正的 液態(tài) ,而只有粘度很高的粘流態(tài)。因此高分子的三 態(tài)是玻璃態(tài)、 高彈態(tài)和粘流態(tài)如圖 4 所示。

4. 1 　玻璃態(tài)

當溫度相當?shù)蜁r(低于 Tg) ,橡膠表現(xiàn)得如同剛 體。 此時,大分子間的作用力很大,整個分子規(guī)模或 鏈段規(guī)模的運動均告停止,這時高聚物處于玻璃態(tài), 已不具有橡膠的一切特性。

4. 2 　高彈態(tài)

當溫度上升到 Tg 以上時, 橡膠的鏈段活動恢復,逐漸呈示柔性和彈性。 大分子間的范德華力構成 分子間的相對定位,分子鏈之間出現(xiàn)強烈的復原傾 向。 兩者綜合在一起形成高彈性。 高彈性是橡膠*基 本、 *主要的特性,無論哪一種橡膠制品都希望擁有 其它材料所沒有的高彈性。 橡膠的高彈性跟其它材 料的普彈性有很大的差別,彈性是指物體受外力作 用時產生形變, 外力釋后立即恢復原狀的性質, 金 屬、 纖維在不同程度上都具有這種特性,不同的是一 般材料受拉伸時,在一定應力范圍內,應力與應變成 線性關系,即符合于虎克定律:

E(彈性模量) =δ(應力) /ε(應變)

而當應力超 出一定范圍時 ,這種線性關系不復 存在 ,如圖 5 所示。

當超過 P 點(稱為比例極限)時 , 由直線演變?yōu)榍€;而過了 y 點(稱為彈性極限)時 , 變形不再復原 ,導致材料的塑性流動。

鋼是典型的普彈材料 ,具有模量高 ,應變小兩大 特點 ,其扯斷伸長率不大于 1 % ,而彈性模量則高達 2 ×10的6次方 公斤/ 厘米2 ,而橡膠的彈性則表現(xiàn)得完全不 同 ,在應力 —應變曲線中的直線部分 (符合虎克定 律)只保持很短的一段(應變 < 5 %) ,彈性模量很低 (100 %定伸強度僅幾十公斤/ 厘米2 ,即 10MPa 以 下) ,而應變量則很大 ,象 NR 在拉伸 1000 %時仍保 持不斷 ,應力 —應變曲線的形狀 ,也有很大的不同 , 如圖 6 所示。

橡膠與其它高分子材料(如塑料、 纖維)相比 ,在 彈性特征上又有明顯不同 ,即常溫下處于高彈態(tài)。

4. 3 　粘流態(tài)

當溫度 ≥流動溫度 Tf 后,橡膠在外力下不復 呈彈性而呈塑性, 即出現(xiàn)不可逆變形, 變成粘稠流 體,稱為粘流態(tài)。 此時,橡膠出現(xiàn)以下特性:

(1)鏈段的無規(guī)則運動(布朗運動)大大加劇;

(2)粘度隨分子量的增加而增加;

(3)粘度與外力不成線性關系 ,對一般流體而言 ,外力越大 ,粘度越小 ,流動速度越快 ,因此符合

牛頓定律 D =σ /η

式中 D —流動速度,σ—剪切應力,η—粘度。 但是對非牛頓流體的橡膠而言,則不服從 上式,而遵循下式.

D =1/ η·(σ- σ 1)

所以只有當σ 1 達到一定值時,橡膠才會開始流 動。

影響橡膠粘流特性的因素有:

(1)分子量 　當橡膠處于粘流態(tài)時 ,是以整個分 子規(guī)模運動的 , 因此跟g M (平均分子量) 密切相關。 g M 愈大,則活動時所受牽制也愈大, Tf 愈高。 塑煉 就是為了降低 Tf ,使膠料在混煉時處于粘流態(tài)。

(2) 增塑劑、 軟化劑 　加入增塑劑、 軟化劑旨在 降低分子間力從而降低 Tf 。 (3)交聯(lián) 　分子間一旦形成網狀結構(即完成交 聯(lián)) ,則大分子喪失了流動能力 ,即從高分子的“三 態(tài)” 變?yōu)椤岸B(tài)”。

綜上所述 ,高聚物的三態(tài) ,對橡膠的加工和應 用 ,都有密切關系。從加工角度來看 ,要求各種操作 在粘流態(tài)下進行 ,而應避免高彈態(tài)的出現(xiàn) ,否則將不 利于操作。例如煉膠時會發(fā)生脫輥 ,擠出時出現(xiàn)過 量膨脹 ,壓延時則產生表面不光或收縮過劇等。

5 　結語

以上從四個方面介紹了橡膠結構與其性能之間 的關系 ,概括言之 ,橡膠性能主要取決于其內部結 構 ,但也受外部條件的影響 ,所謂內因、 外因同時在 起作用。因此掌握分子結構規(guī)律 ,掌握合適的外界 條件，對加工、應用和設計至關重要。